Após a morte do presidenciável Eduardo Campos na queda de um jato em 13 de agosto de 2014 na cidade de Santos (SP), o Partido Socialista Brasileiro (PSB) consultou Marina Silva sobre a possibilidade de indicá-la como cabeça da chapa Unidos para o Brasil, coligação que envolve o PSB, PPS, PPL, PRP, PHS, além da Rede Sustentabilidade, este último ainda sem registro. A candidatura de Marina foi referendada em 20 de agosto de 2014 pela executiva do PSB em convenção partidária, respeitando o luto de três dias após o enterro de Campos, que ocorreu em 17 de agosto de 2014 no Cemitério de Santo Amaro, em Recife (PE).

Para candidato a vice-presidente da República, o PSB queria Renata Campos, viúva de Eduardo Campos, mas ela não aceitou e a escolha foi pelo deputado federal gaúcho Beto Albuquerque, líder da bancada peessedebista na Câmara dos Deputados. Luiza Erundina, ex-prefeita de São Paulo, e Walter Feldman, deputado federal por São Paulo, participarão da coordenação de campanha de Marina.

Roberto Amaral, novo presidente do PSB após a morte de Eduardo Campos, disse que o partido superou divergências internas para a indicação de Marina Silva e que, em caso de vitória nas eleições, Marina poderá ir para a Rede Sustentabilidade, o partido que ela tentou criar em 2013 mas cuja criação foi barrada pelo Tribunal Superior Eleitoral (TSE).

Vários comentaristas e cientistas políticos consideram a escolha de Marina um ponto importante para forçar a realização de segundo turno e até aumentar a probabilidade de mudança no cenário que prevê uma vitória relativamente tranquila de Dilma Rousseff.